Senzori magnetici bazati pe filme subtiri piezoelectrice din materiale ecologice (acronim: MS-ECOP)
Competiţia:
Proiect experimental demonstrativ - PED 2019
Nr. contract:
475PED din 10/11/2020
Cod proiect:
PN-III-P2-2.1-PED-2019-4734
Domeniul de cercetare:
3.3 - Oraşul inteligent
Titlul :
Platforma de senzori bazati pe materiale ecologice pentru monitorizarea mediului in oras
Acronim:
SPSMCITY
Dată începere proiect:
10/11/2020
Dată finalizare proiect:
09/11/2022
Durata (luni):
24
Buget total:
600000
Sursa 1 Bugetul de stat
600000
Sursa 2 Alte surse atrase (cofinanţare):
-
Pagina web proiect:
https://valentinion2015.wixsite.com/spsmcity
Instituţia coordonatoare:
INSTITUTUL NATIONAL DE CERCETARE DEZVOLTARE PENTRU FIZICA LASERILOR, PLASMEI SI RADIATIEI - INFLPR RA
Director de proiect:
Valentin ION
Partener 1 proiect (P1):
INSTITUTUL NATIONAL DE CERCETARE- DEZVOLTARE PENTRU MICROTEHNOLOGIE - IMT BUCURESTI INCD
Descrierea proiectului
Proiectul experimental demonstrativ „Platforma de senzori bazati pe materiale ecologice pentru monitorizarea mediului in oras” (SPSMCITY), s-a derulat în perioada 10.11.2020-09.11.2022, coordonarea sa fiind asigurată prin parteneriatul dintre Institutul National de Cercetare Dezvoltare pentru Fizica Laserilor, Plasmei si Radiatiei - INFLPR RA si Institutul National de Cercetare- Dezvoltare pentru Microtehnologie - IMT Bucuresti INCD.
Prin proiectului „Platforma de senzori bazati pe materiale ecologice pentru monitorizarea mediului in oras”, s-a proiectat, fabricat și testat un sistem integrat de senzori de gaz si de umiditate destinat monitorizării mediului din orase sau spatii industriale poluante. Platforma integrata este compusa din doua sisteme senzoristice:
- Senzori de tip SAW (unde acustice de suprafata) bazati pe materiale piezoelectrice ecologice pe baza de titanan de bariu (BaSrTiO3 si BaCaTiO3-BaZrTiO3) folositi pentru detectia de gaze (CO2, N2 si O2) din mediu ambiant;
- Senzori de umiditate (RH) bazati pe nanohornuri de carbon si nanohornuri oxidate de carbon folositi pentru detectia umiditatii din mediu ambiant.
Platforma integrata este destinata monitorizarii mediului ambiant detectand nivelul de dioxid de carbon, azotul, oxigenul si umiditatea. Aceasta platforma are capabilitatea de a fi integrata intr-o retea IoT, putand culege si transmite date catre sisteme informatice (telefon mobil, computer) date ce pot fi accesate de catre diversi utilizatori (persoane fizice, companii, institutii, etc).

Platforma integrata este destinata monitorizarii mediului ambiant detectand nivelul de dioxid de carbon, azotul, oxigenul si umiditatea. Aceasta platforma are capabilitatea de a fi integrata intr-o retea IoT, putand culege si transmite date catre sisteme informatice (telefon mobil, computer) date ce pot fi accesate de catre diversi utilizatori (persoane fizice, companii, institutii, etc).

Obiectivele proiectului „Senzori magnetici bazati pe filme subtiri piezoelectrice din materiale ecologice”
Obiectivul general al proiectului cu titlul “Platforma de senzori bazati pe materiale ecologice pentru monitorizarea mediului in oras” a fost acela de a dezvolta o noua arhitectura integrate de senzori pentru monitorizarea poluarii in oras.
Obiectivele prevăzute în propunerea de proiect și scurta descriere a realizării lor vor fi relatate în cele ce urmează:
Obiectiv 1: Dezvoltarea conceptelor experimentale pentru construirea și testarea arhitecturilor de senzori utilizate pentru detectia de gaze si a senzorilor RH (umididate)
Rezultatul acestui obiectiv a fost dezvoltarea conceptelor și modelelor experimentale pentru sinteza de senzori acustici SAW folosind straturi piezoelectrice de BST si BCTZ acoperite si neacoperite cu polimeri si sinteza nanohornurilor de carbon.
Obiectiv 2: Obtinerea si testarea senzorului de gaz baza conceptului de linie de intarziere (senzor SAW).
Rezultatul acestui obiectiv a fost acela de a obtine senzori de gaz functionali bazati pe materiale piezoelectrice ecologige (BST si BCTZ). Pentru imbunatatirea raspunsului senzorilor acestia au fost acoperiti cu polimeri sensibil la gaz
Obiectiv 3: Obtinerea si testarea senzorilor de umiditate (RH) .
Rezultatul acestui obiectiv este obtinerea si caracterizarea senzorilor RH bazati pe straturi din nanohornuri de carbon si nanohornuri oxidate.
Obiectiv 4: dezvoltarea, integrarea si validarea in conditii de laborator a unei platforme integrate de senzori de gaz si senzori RH
Rezultatul acestui obiectiv este integrarea senzorilor de gaz si ai senzorilor de umifditate intr-o platforma functionala capabila sa transmita semnal catre o platforma computerizata.
Rezultate estimate:
Dezvoltarea unei noi platforme integrate de senzori de gaz bazati pe straturi subtiri piezoelectrice si senzori de umiditate bazati pe nanohornuri de carbon. Platforma senzoristica trebuie sa permita culegerea datele si transmisia acestora prin semnal wireless catre sisteme electronice (Computer, telefon mobil);
1 cerere de brevet depusa la OSIM
1 articol stiintific
Echipa de implementare:
Dr. Ion Valentin CSII– director de proiect
Dr. Nicu Doinel Scarisoreanu, CSI, persoana cheie
Dr. Filipescu Mihaela, CSI, Membru cercetator cu experienta
Dr. Viespe Cristian, CSI, Membru cercetator cu experienta
Dr. Andrei Andreea, CSIII, Membru cercetator postdoctoral
Dr. Valentina Dinca Carmen, Membru cercetator cu experienta
Doctorand Florin Andrei, ACS, Membru doctorand
Doctorand Enea Nicoleta, ACS, Membru doctorand
Dr. Octavian Buiu, CSII, Responsabil partener
Dr. Cornel Cobianu, CSI membru cercetator
Radu Cristian Popa, IDT1 Membru Cercetator
Dr. Serban Catalin Bogdan, CSIII, Membru cercetator
Dr. Pachiu Cristina Ionela, CSIII, Membru cercetator
Dr. Niculae Dumbravescu, CSIII Membru Cercetator
Doctorand Marinescu Maria Roxana, membru doctorand
Etapa I (10.11.2020-31.12.2020)
Dezvoltarea conceptelor experimentale pentru construirea și testarea arhitecturilor senzorului utilizate pentru detectarea liniei de întârziere a gazelor și a senzorului RH
Rezultate Etapa:
- raport preliminar model experimental pentru filmele subțiri de BST și BCTZ (TRL2);
- esantion de probe de BCTZ obtinute prin ablatie laser in diferite conditii(TRL2);
- raport asupra studiului parametric privind proprietățile filmelor subțiri obținute(TRL2).
Rezumatul etapei
In cadrul acestei etape au fost elaborate modele conceptuale si experimentale pentru realizarea senzorilor pentru detectarea de gaze si a senzorului RH (umiditate), bazati pe materiale ecologice care nu contin plumb (BST și BCTZ).
Pentru realizarea senzorilor bazati pe conceptul de linie de intarziere (delay line) au fost determinate conditiile specifice pentru obtinerea de straturi subtiri de BCTZ (BaCaZrTiO3). Au fost realizate experimente de crestere de filme subtiri prin ablatie laser (PLD) obtinandu-se filme subtiri pe substraturi de Platina/Siliciu, cu grosimi variabile si suprafete curate cu rugozitati mici. A fost stabilit setul de parametri optimi pentru obtinerea de straturi de BCTZ cu proprietati comparabile cu literatura de specialitate.
Dispozitivul experimental folosit pentru procesarea cu laser a straturilor subtiri de BCTZ si BST

Dispozitivul experimental folosit pentru procesarea cu laser a straturilor subtiri de BCTZ si BST

Etapa II (01.01.2021-31.12.2021)
Dezvoltarea, obtinerea si testarea senzorilor de gaz si a senzorilor RH
Rezultate Etapa:
Raport privind proprietățile fizice ale peliculelor subțiri de BST și BCTZ obtinute prin PLD; a polimerilor senzitivi obtinuti prin Maple; nanostructuri de carbon oxidat obtinut prin tehnici cu laser;(TRL2)
1 cerere brevet national depusa
2 participari conferinte (nationale/internationale)
Raport de testare a senzorilor de gaz bazati pe conceptual de “delay line” , senzori dezvoltati pe baza de straturi subtiri de BST si BCTZ acoperite cu polimeri senzitivi (TRL2-3)
Raport cu privire la răspunsul senzorului RH, bazat pe nanostructuri oxidate de carbon în medii de umiditate diferite (TRL2-3)
Rezumatul etapei:
In cadrul etapei II au fost studiate atat proprietatile straturilor subtiri de BST si BCTZ depuse prin ablatie laser cat si proprietatile straturilor subtiri polimerice si nanostructurile de carbon oxidat obtinute prin evaporare laser. Au fost depusi electrozi metalici interdigitali pe suprafata filmelor perovskitice de BST si BCTZ evaluandu-se raspunsul acestora in frecventa in prezenta a 3 gaze diferite (O2, N2, CO2) identificandu-se compozitiile adecvate pentru ca materialele studiate sa poata fi folosite in senzoristica de gaze. Au fost depusi polimeri pe structurile deja create si a fost reevaluat raspunsul in frecventa obtinandu-se un raspuns mult imbunatatit dovedind astfel ca structurile polimer/perovskit pot fi cu succes folosite pentru detectia gazelor. Au fost realizati senzori RH pe baza de nanohornuri de carbon oxidat si a fost evaluat raspunsul acestora in prezenta unei atmosfere cu umiditate 25%. Rezultatele obtinute in cadrul activitatilor din Etapa II au facut obiectul a doua cereri de brevet national depuse la OSIM, a 2 prezentari orale si 2 prezentari poster la conferinte internationale.
Montaj testare senzori

Obtinerea de straturi subtiri din materiale polimerice si nanohornuri de carbon
In dezvoltarea conceptului si a modelelor experimentale s-a tinut cont de faptul ca materialele ce urmeaza a fi utilizate sunt materiale polimerice, sensibile la temperaturi ridicate la care pot suferi modificari si degradari structurale. Alegerea tehnicii de depunere depinde de proprietatile fizico-chimice ale materialului si de cerintele in ceea ce priveste calitatea filmului si a substratului pe care urmeaza a se realiza depunerea. Astfel a fost aleasa tehnica Matrix Assisted Pulsed Laser Evaporation (MAPLE) care permite depunerea diferitelor materiale (atat organice, cat si anorganice) fara a distruge structura moleculelor si mentine stoichiometria materialelor depuse. Mai jos se poate observa o reprezentare schematica a sistemului MAPLE utilizat
Montaj experimental folosit pentru realizarea senzorilor RH

Senzor de umiditate (RH) obtinuti prin tehnica MAPLE

Rezultatele etapei II au fost diseminate astfel: 4 participari la conferinte; 2 cereri de brevet OSIM
In cadrul acestei activitati au fost prezentate 4 lucrari la conferinte internationale, 2 orale si 2 postere:
O. Buiu, M. Tazlauanu, B.-C. Serban, G. – A. Boldeiu, C. Pachiu, R. Marinescu, V. Ion, N.-D. Scarisoreanu, Microwave Sensors array for VOC detection and identification, oral presentation (T5-P) at the 13th International Conference on Physics of Advanced Materials, 4th Autumn School on Physics of Advanced Materials, Septembrie 24-30, 2021.
Cristina Pachiu, Nicoleta Enea, Cosmin Romanitan, Gabriel Craciun, Bogdan-Catalin Serban, Octavian Buiu, Valentin Ion, Hybrid Heterostructures of Graphene and Piezoelectric Materials: Synthesis and Characterization, 13th International Conference on Physics of Advanced Materials (ICPAM-13), September 24 – 30, 2021, prezentare orala- online
V. Ion, N. Enea, A. Andrei, F. Andrei, V. Dinca and N. D. Scarisoreanu, Thin films of conductive polymers for the cross street pollutants detection, obtained by MAPLE technique, E-MRS 2021 Fall Meeting, symposium S, September 20- 23, 2021, poster S.P1.15
V. Ion, N. Enea, A. Andrei, F. Andrei, V. Dinca and N. D. Scarisoreanu, The properties of Polymers and piezoelectric heterostructure obtained by PLD and MAPLE, E-MRS 2021 Fall Meeting, symposium S, September 20- 23, 2021, poster S.P1.16
De asemenea rezultatele experimentale obtinute in cadrul etapei II au facut obiectul a doua cereri de brevet national depuse la OSIM:
1) Cerere brevet inventie, OSIM A100087/03.03.2021, Nanohibrid ternar pentru sensor de umiditate cu unde acustice de suprafata, Bogdan Catalin Serban, Octavian Buiu, Nicu Doinel Scarisoreanu, Valentin Ion
2) Cerere brevet de inventie, OSIM A100085/03.03.2021, Strat sensibil pe baza de nanohornuri carbonice fluorurate pentru sensor de umiditated cu unde acustice de suprafata, Bogdan Catalin Serban, Octavian Buiu, Nicu Doinel Scarisoreanu, Valentin Ion
Etapa III (0.1.01.2022-09.11.2022)
Optimizarea si integrarea platformei de senzori; validarea functionalitatii in conditii de laborator
Rezumatul etapei
In cadrul acestei etape au fost optimizate raspunsurile senzorilor de gaz si senzorilor de umiditate (RH), senzori bazati pe materiale ecologice care nu contin plumb (BST și BCTZ, nanohornuri de carbon si polimeri) si a fost validata functionalitatea acestora in conditii de laborator. Senzorii au fost integrati intr-o platforma capabila sa detecteze si sa transmita semnal fara fir (wireless) catre dispozitive electronice (computer, telefon mobil).
Pentru realizarea senzorilor bazati pe conceptul de linie de intarziere (delay line) au fost determinate conditiile specifice pentru obtinerea de straturi subtiri de BCTZ (BaCaZrTiO3) si straturi subtiri de BST (BaSrTiO3) acoperite si neacoperite cu polimer polietilenimina (PEI). In cazul senzorilor de RH au fost determina conditii specifice pentru obtinerea de straturi subtiri de nanohornuri de carbon si nanohornuri de carbon oxidate prin evaporare laser (MAPLE). Senzorii de gaz au fost evaluati prin masuratori in frecventa, punandu-se in evidenta faptul ca pot fi folositi pentru detectia celor 3 gaze (O2, N2, CO2). Pentru imbunatatirea raspunsului la gaz al straturilor de BST sau BCTZ acestea au fost acoperite cu o pelicula subtire de PEI, obtinandu-se un raspuns in frecveta imbunatatit.
Rezultate Etapa:
In cadrul acestei activitati, folosind sistemele de ablatie laser pulsata (PLD) si evaporare laser (MAPLE) descrise in cadrul etapelor I si II, au fost realizate experimente de depunere de straturi subtiri de BCTZ si BST, parametrii de depunere fiind variati in scopul de a obtine filme cu proprietati diferite. In cadrul acestor experimente, pentru depunerea straturilor de BST a fost folosit un laser cu corp solid Nd:YAG cu emisie pe lungimea de unda de 266 nm. Sistemul optic folosit pentru gridarea fasciculului laser a fost compus dintr-o succesiune de 3 oglinzi cu diametru de 1 inch. Focalizarea fasciculului laser pe tinta a fost facuta cu ajutorul unei lentile de cuart ce permite transmisia unui fascicul cu lungimea de unda de 266 nm. In cazul straturilor de BCTZ, laserul folosit a fost un laser cu excimer cu emisie pe lungimea de unda de 193 nm. Substraturile folosite pentru experimentele de ablatie laser au fost atat substraturi monocristaline ce permit o crestere epitaxiala, cat si substraturi ceramice de Al2O3. In timpul depunerii substraturile au fost incalzite la temperatura de 700 0C. Pe langa tipul de substrat, a mai fost variat si numarul de pulsuri laser, intre 8000 si 72000, scopul acestor experimente fiind acela de a evalua raspunsul materialelor in prezenta celor 3 gaze. Experimentele au avut loc in flux de gaz reactiv, in camera introducandu-se oxigen cu un flux de 15 sccm in timpul depunerii si 200 sccm in timpul racirii. Parametrii de depunere PLD si MAPLE sunt listati in Tabelul 1. Morfologia si topografia suprafetelor probelor de BST si BCTZ au fost evaluate prin analize de microscopie electronica (SEM) si microscopie de forta atomica (AFM), iar grosimile straturilor au fost calculate din masuratori de spectro-elipsometrie. A fost evaluat raspunsul filmelor subtiri de titatan de bariu dopat cu strontiu (BST) si a solutiei solide de titanat de bariu dopat cu calciu si zirconiu (BCT-BZT) in prezenta celor 3 gaze (CO2, N2, O2). Spre deosebire de Etapa II, unde a fost pus in evidenta raspunsului la gaz a straturilor de BCTZx (cu x=45,50 si 55), in etapa III BCTZ a fost depus si pe alte tipuri de substrat, scopul fiind acela de a obtine o imbunatatire a acestui raspuns. In cazul straturilor de BST, acestea au fost depuse pe alumina policristalina, aceasta imprimand straturilor de BST o crestere policristalina, columnara. Suprafata acestor probe a fost rugoasa, ducand astfel la cresterea suprafetei specifice si implicit la imbunatatirea raspunsului la gaze. Pentru a evalua raspunsul la gaz, probele au fost masurate inainte si dupa acoperirea acestora cu un polimer sensibil la cele 3 gaze (PEI sau PANI). Acoperirea cu polimeri PEI si PANI a fost facuta prin tehnica evaporarii laser MAPLE.

Montaj experimental pentru testarea senzorilor SAW la diferite tipuri de gaze
Mai jos este prezentat un exemplu de raspuns la gaze pentru un strat subtire de BCTZ acoperit co o pelicula de 100 nm de PEI.
Raspunsul la CO2, N2 si O2 pentru senzorii de BCTZ depus pe LaAlO3: randul de - sus fara acoperire; randul de jos acoperit cu polimer PEI.

Pe langa investigatiile efectuate privind raspunsul la gaz al straturilor de titanat de bariu dopat cu strontiu sau solutii solide de titanat de bariu dopat cu calciu si zirconiu, o parte din activitatile etapei II au fost focalizate pe dezvoltarea unei platforme integrate de senzori de senzori de gaz si umiditate capabila sa transmita semnal wireless catre dispozitive electronice.
In figura de mai jos este prezentata arhitectura folosita in activitatea 3.4 pentru integrarea unei platforme de senzori si cuprinde urmatoarele module: senzorii de gaz pentru detectia de N2, CO2, O2, bazati pe straturi piezolecetrice de BST si BCTZ acoperite cu polimer PEI (sau neacoperite) si senzori de umiditate bazati pe nanohornuri de carbon oxidat sau neoxidat. Semnalul analog generat de senzori in prezenta gazului de interes este achizitionat de un sistem electronic care converteste semnalul analog in semnal digital. Semnalul convertit este preluat de un microcontroler care are rolul de a prelucra primar si de a transmite mai departe semnalul. Semnalul prelucrat si transmis cu ajutorul microcontrolerului poate fi transmis catre un server local prin wifi sau bluetooth, server care transmite informatia mai departe catre un cloud. Datele pot fi accesate din cloud direct de catre utilizatori sau pot fi transmise catre utilizatori informandu-i pe acestia despre concentratia gazelor si a umiditatii dintr-o anumita zona unde este pozitionata platforma de senzori sau dintr-o anumita aria acoperita de mai multe platforme.

Ansamblul realizat citeste simultan variatia de current a senzorilor fabricate in format analog cat si semnalul in format digital a senzorilor de umiditate DH22 si a celui de gaz MQ-2.




In figura din stanga prezentate valorile citite simultan pe senzorii comerciali (CO2 sensor Mq si Humidity_DHT) si senzorii de gaz si umiditate folositi pentru demonstrarea functionalitatii platformelor propuse (senzori Analog). Asa cum se poate observa exista diferente intre valorile citite, dar aceste diferente vind din faptul ca folosind senzori comerciali care citesc spre exempleu umiditatea direct in procente si senzori dezvoltati in laborator pentru care semnalul nu este convertit in procente de umiditate (spre exemplu 12,33 reprezinta rezistenta electrica a senzorului cu nanohornuri de carbon corespunzatoare unei umiditati de 56%).

In figura de mai jos este prezentat simultam pe doua sisteme electronice semnalul cules de la senzorii de gaz si de umiditate integrati in platforma. Se pot observa ca valorile transmise sunt identice atat pe ecranul telefonului mobil cat si pe ecranul computerului.
Rezultate etapa III
Rezultatele experimentale obtinute in cadrul activitatilor din cadrul etapei III au fost diseminate si spre publicare in 2 articole cotate ISI
Nicoleta Enea, Valentin Ion, Cristian Viespe, Izabela Constantinoiu, Octavian Buiu, Romanițan Cosmin, Nicu Doinel Scarisoreanu, Laser processed hybrid lead-free thin films for SAW sensors, Special Issue: Thin Layers Synthesis by Laser Methods, in journal Materials, MDPI, 2022
Nicoleta Enea, Valentin Ion, Cristia Viespe, Izabela Constantinoiu, Anca Bonciu, Luiza Stingescu, Nicu Scarisoreanu, Lead free BCTZ thin films for gas detection, in journall Sensors, MDPI, 2022
Florin ANDREI, Nicoleta ENEA, Valentin ION and Nicu SCARISOREANU, Inorganic perovskite-based devices fabricated via laser ablation techniques, 20th International Balkan Workshop on Applied Physics Constanţa, Romania, July 12-15, 2022, prezentare orala, S1 O2
Bogdan-Cătălin Serban, Octavian Buiu, Valentin Ion, Nicu Doinel Scarisoreanu, Sensitive layer based on fluorinated carbon nanohorns for surface acoustic wave humidity sensor, Salonul Internațional al Cercetării Științifice, Inovării și Inventicii PRO INVENT 2022 - EDIȚIA XX, CLUJ-NAPOCA, 26 - 28 octombrie 2022
Bogdan-Cătălin Serban, Octavian Buiu, Valentin Ion, Nicu Doinel Scărisoreanu TERNARY NANOHYBRID FOR SURFACE ACOUSTIC WAVE HUMIDITY SENSOR, Salonul Internațional al Cercetării Științifice, Inovării și Inventicii PRO INVENT 2022 - EDIȚIA XX, CLUJ-NAPOCA, 26 - 28 octombrie 2022